新技术助黄磷尾气连续脱磷净化,渭化提高硫黄回收率

 企业管理     |      2019-11-25 20:07

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今年以来,渭化集团通过加强过程控制、优化工艺工况、提高回收利用率来实现绿色环保生产,硫黄产品提前完成全年生产目标。截至10月31日,该公司硫回收装置生产3168吨硫黄,完成全年生产任务的105.6%,超额完成计划任务,实现了生产环保双赢。 该公司硫回收装置主要任务是将富硫化氢气体回收制成固体硫黄,并对过程中产生的尾气进行处理,实现清洁生产,达到环境保护的目的。为实现硫回收装置的平稳运行、降低尾气中硫化物的含量,该公司在过程控制、优化工况等方面大做文章。通过调控前期低温甲醇洗,严格控制低温甲醇洗中富硫化氢气体排放火炬,充分保证了硫回收装置的运行率、负荷率以及环保要求,以提高硫黄产量和减少有毒有害气体排放。此外,为了避免腐蚀及其他因素可能造成的停车现象,该公司积极探讨优化硫回收的运行方法,以确保硫回收系统的正常运行。同时,为确保装置能长周期的运行,中控操作人员严格监控各项参数,随时进行调控,提高装置的运行水平;现场人员认真巡检,排查各项隐患,将其消灭于萌芽状态。

从长春东狮科贸实业有限公司了解到,其开发的东狮湿式氧化法脱硫新技术从2017年开始应用至今,已配套完成了30余套常压粉煤气化装置硫化氢脱除的工程设计。该技术采用全过程脱硫设计,组合使用了多种吸收工艺,在“四高”(高硫、高压、高CO2、高净化度脱硫)工况下展现出良好的应用效果。

黄磷企业看好合成气制乙二醇工艺路线,实践证明,电石尾气制乙二醇工艺路线的成功模式对黄磷企业而言具有丰富的借鉴意义,但黄磷尾气净化问题让两者无法联姻。

渭化公司三期甲醇净化工段在175kNm3/h工艺气量的系统高负荷下运行稳定,净化气、尾气、硫化氢以及废水等各项工艺指标都达到了要求,并且降低了尾气洗涤塔和甲醇/水分离塔的负荷,节省了一定量的水和中压蒸汽。

创新脱硫设计理念

黄磷尾气利用需要脱除氟、砷、磷、硫等杂质。其中氟、砷、硫的脱除有较为成熟的工艺,所以黄磷尾气净化的技术难点是脱磷。目前企业净化黄磷尾气普遍使用的是水洗加碱洗法、变温吸附法和不连续催化氧化法3种方式。但这3种方式在工业化运行中均出现不同的问题:水洗加碱洗法在碱洗过程中单质磷会和碱反应生成磷化氢,因此达不到将磷有效脱除的目的,同时还会排放大量的废碱液;变温吸附法工艺较为复杂,解吸下来的磷等杂质处理不当可能会造成二次污染;不连续催化氧化法脱磷为间歇操作,需多塔切换操作,吸附饱和的催化剂需再生。

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“硫化氢脱除是一个系统工程,我们对入脱硫塔前的气体预处理、硫化氢吸收、脱硫液再生、硫黄分离回收、副盐提取回收进行通盘考虑,采用集成创新技术,实施全过程优化组合,形成了一整套具有东狮理念的湿式氧化法脱硫新技术。”长春东狮科贸实业有限公司副总经理毕宝宽向记者介绍了湿式氧化法脱硫新技术的设计理念。

鉴于当前的方法都无法行之有效地运行,北京北大先锋科技有限公司着手致力于攻克黄磷尾气脱磷这个难题。这项研究若取得工业化成功,很可能会将黄磷尾气高附加值利用推向一个新的阶段。

之前,三期净化工段存在甲醇再生塔再生效果差导致硫化氢不能浓缩、净化气中硫化氢接近超标限值、尾气中硫化氢超标和甲醇夹带大等问题,一度成为甲醇装置高负荷运行的瓶颈。从今年检修完成后,渭化公司多次组织召开技术讨论会,期望从工艺操作上不断改进,解决存在的诸多问题。由于是在装置运行中调整,公司强调操作上一定要谨小慎微,不能因为优化工况而影响装置稳定运行。期间,工艺人员集思广益,提出了诸多好的建议,技术组经过讨论筛选,参考另外两套净化装置运行现状,制定了逐步优化调整的具体方案。

“这一技术过程中,吸收是重点,再生是关键,熔硫是难点,盐提取是辅助。”毕宝宽说,东狮公司采用“新理念、新组合、新技术”对湿式氧化法脱硫新技术进行了全面优化和升级,针对不同气源、不同工况因地制宜地进行设计并配置专用脱硫催化剂。

北大先锋研发的连续催化氧化脱磷工艺,其原理是将过滤增压后的黄磷尾气进行催化反应,生成的磷氧化物从催化剂表面脱附后以气态形式转移出床层,催化剂无需再生,从而使得黄磷尾气净化反应可以连续的进行。该工艺操作单元少、工艺简洁,减少了设备和操作的复杂性,因此大幅降低了投资和能耗,有利于黄磷企业节省设备的长期运行成本。

从6月初开始,净化工段各运行班组统一思路,严格按照技术员制定的方案执行操作,尤其对甲醇洗涤塔下塔回流量的调节、硫化氢浓缩塔气提氮量的调节以及甲醇再生塔蒸汽量的调节等重要操作方向一致,经过反复的尝试和摸索,终于使各项工艺指标达到了理想的效果。在175kN m3/h工艺气量的负荷下,净化气中的硫化氢稳定在了0.04ppm左右,尾气中的硫化氢稳定在1mg/ m3,甲醇夹带降低到了50ppm以下,并且能够向硫回收工号输送600 m3/h流量稳定浓度较高的硫化氢气体,同时也减轻了环保装置的压力。

据他介绍,东狮湿式氧化法脱硫新技术采用组合反应技术,适用于新建装置和老装置改造,在“四高”工况中创造了良好业绩;新技术采用高效传质技术和灵活组合吸收工艺,简化了流程,提高了脱硫效率,降低了设备投资成本,同等工况条件下*高可减少30%的投资;新技术采用富液增容技术,进一步提高半富液的硫容,提高了脱硫效率,减少了再生液量,降低了动力消耗和整体投资,同等工况条件下可降低30%的动力消耗。

该工艺之所以能够实现连续性催化氧化,其关键在于催化剂。与传统脱磷方法比较,北大先锋研发的催化剂拥有3个较为突出的创新优势。

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应用组合吸收工艺

第一,普通的脱磷催化剂需要反复再生,并且经过一段时间后催化剂会失效,必须重新装填新的催化剂,装置才能继续运行。而北大先锋研发的新型催化剂在连续的脱磷反应过程中无需再生,有效解决了目前已有的不连续脱磷技术存在的诸多问题。

甲醇净化工段本次工况优化调整得到了公司理解和支持,使操作人员在思想上免除了后顾之忧,能够大胆的尝试以前没有过的操作。为了给公司交上一份满意的答卷,净化工段技术员和操作人员也付出了汗水。同时整个工况优化调整的过程对所有操作人员来说无疑是一次积累经验的机会,是大家的操作水平都得到了很大的提高。(汪苗苗)

据了解,国内目前使用较多的粉煤气化工艺普遍以高硫煤为原料,生产的煤气中硫化氢含量较高,并含有焦油等有机物,而粉煤气化采用流化床或者气流床工艺,煤气中的灰尘含量较高。

第二,不同于以往任何黄磷尾气的净化工艺,北大先锋研发的新型催化剂具有良好的耐硫性能,黄磷尾气中的总硫含量在脱除磷杂质前后没有明显变化,并且不影响催化剂的连续脱磷性能。这表示北大先锋的连续脱磷工艺在黄磷尾气的净化上可以先脱除总磷。下一步,黄磷企业可根据黄磷尾气的利用方式灵活选择脱硫的方式和脱硫的深度。例如,利用黄磷尾气进行发电时,需要燃煤做辅助燃料。黄磷尾气中的总硫与煤中的硫燃烧后均生成二氧化硫,对锅炉而言,没有必要进行硫化氢的脱除,因此,尾气中的硫可以和煤中的硫同步去除,巧妙简化了一道工序。

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“要解决这一问题,粉煤气化的脱硫工艺设计要遵循高效、低耗的原则。要根据粗煤气的压力、硫化氢含量和脱硫装置出口脱硫精度的不同,选择适宜的设备和工艺路线。”毕宝宽表示,针对粉煤气化工艺他们开发了对冲式管道反应技术、高效雾化技术、塔底富液增容技术及无填料传质技术等专有技术。这4种吸收技术的组合在多套加压气化煤气或类似煤气脱硫装置中进行了应用,解决了传统技术的堵塔、带液、效率低的问题,新上装置均取得了不错效果。

第三,新型催化剂性能稳定,可保证设备长时间运行,保守预估可连续使用3到5年,极大地保障了黄磷企业可长期稳定地向下游工序供给净化尾气。

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他还补充道:“对于常压脱硫,一般采用对冲式管道反应器或喷淋空塔+填料塔的两级或三级脱硫工艺;对于加压脱硫,一般采用对冲式管道反应器+无填料传质技术的两级或三级脱硫工艺。”

2014年10月,该工艺在云南某磷电公司完成了中试试验。装置连续运行时间1年半,净化尾气总量120万立方米。净化后的尾气总磷含量由净化前的1200-1500mg/m3下降到1mg/m3以下,即实现了“将总磷控制在1ppm以下”的目标,可以满足发电和化工合成的原料气要求,整个工艺流程中没有其他形式的“三废”排出。

“四高”工况应用效果好

根据中试装置运行数据测算,若以黄磷尾气气量为每小时20000立方米的规模为标准,连续催化氧化脱磷工艺前期投资约为2000万元,处理每立方米尾气运行成本约为0.08元,装置投资和运行成本均低于不连续氧化吸附脱磷和变温吸附脱磷费用。

毕宝宽说:“高浓度含硫气体脱硫目前在实际生产中出现的问题较多。从这几年工业化生产的实际情况看,如果使用传统的填料塔来做高浓度含硫气体脱硫,会面临堵塔及影响再生等问题。而且CO2分压越高,这种现象就越明显。”在“四高”工况下,湿式氧化法脱硫新技术的应用实现了快速吸收与慢速再生结合的目的,有效控制了CO2对脱硫系统的影响,并采用差压能量回收技术,可降低30%左右的动力消耗,实现工程设计的精准化。

目前,已有黄磷企业对该项净化工艺投入极大的关注,北大先锋预计将在近期开工建设第一套工业化装置。

他举例说:“比如绍兴某化工厂脱硫装置采用水煤浆制气,并掺烧危废。其变换气压力为1.75MPa,硫化氢干基体积百分比达到0.25%,脱硫之后净化气要求硫化氢含量小于等于30mg/Nm3,实际运行小于3.7mg/Nm3。我们在设计中采用了组合式吸收技术和新型脱硫塔技术——复合脱硫塔相结合的工艺方案,从很大程度上防止或减缓堵塔问题。”

此外,东狮承接的浙江某公司变脱装置增容改造项目也取得了显著效果,为2MPa中小气量洁净煤气化项目应用湿式氧化法脱硫技术奠定了基础。该改造项目是“四高”工况,因此采用了对冲式管道反应技术+新型组合传质技术,并使用半富液采用高效组合吸收技术提高硫容。改造完成后,变换气处理量由17000Nm3/h增加到22000Nm3/h,变换气中硫化氢含量为2.5g/Nm3,*高为5.5g/Nm3。

目前,东狮公司已拥有湿法脱硫领域6项专利技术及多项专有技术,采用湿式氧化法脱硫新技术已配套完成了30余套常压粉煤气化装置硫化氢脱除的工程设计工作。